Изображение на обложке

Логистическая регрессия для аппроксимации результатов газохроматографического анализа термически нестабильных соединений

Igor G. Zenkevich, Daniela Morocho Zambrano

Аннотация


Закономерности и особенности газохроматографического анализа термически нестабильных соединений рассмотрены на примере реакционной смеси продуктов свободнорадикального хлорирования изопропилбензола (кумола). Главный ее ком­по­нент – (1-метил-1-хлорэтил)бензол оказывается наименее ста­би­ль­ным и при тем­пе­ратурах испарителя хроматографа до 300 °С в результате де­гид­рохло­ри­рования частично превращается в a-метилстирол – единственный про­дукт его тер­мической деструкции. Тем не менее, результаты работы под­тве­р­ждают, что газо­хро­матогра­фи­ческий анализ хлоралкиларенов, даже содержащих атомы хлора у третич­ных ато­мов углерода в «бензильных» относительно аро­ма­тической систе­мы положениях, возможен практически без их разложения при температурах испарителя до 200 °С. Предлагаемый принцип контроля термической стабильности аналитов может быть рекомендован для других образцов, содержащих потенциа­ль­но нестабильные ком­по­ненты.

Показано, что разложение термически нестабильных ком­­понентов образцов не может быть выяв­ле­но по результатам их газохроматогра­фического анализа с испо­ль­зованием капилляр­ных колонок в результате рассмотрения вариаций абсо­лют­ных площадей их пи­ков. Это возможно лишь с использованием относительных площа­дей, вычис­ляемых по отношению к тер­ми­чески стабильным соеди­нениям. Зависимости относительных площадей пиков неста­бильных компонентов от тем­пературы (убывающие), как и продуктов их деструкции (возрастающие), харак­те­ризуются наличием двух пре­делов. Нижние температурные пределы соответствуют истинным со­держаниям нестабильных сое­ди­нений или продуктов их разложения в образцах, а верхние – составу образцов при гипотетически полной деструкции подобных ком­­по­нентов. Такие зависимости могут быть аппроксимированы уравнением логи­с­ти­ческой регрессии, но только при условии выполнения газохроматографического ана­ли­за при дозировании проб в капиллярные колонки с достаточно большим деле­нием по­то­ка (ориенти­ровочно, не менее 10 : 1). При меньших делениях потока тем­ператур­ные зависимости площадей пиков нестабильных компонентов и продуктов их прев­ращений сильно искажены эффектами дискриминации состава проб, что де­лает не­возможным аппроксима­цию данных с использованием логистической ре­г­рес­сии.

Ключевые слова: Изопропилбензол, свободнорадикальное хлориро­вание, тер­ми­ческая нестабильность продуктов, газо­хро­матографический анализ, логистичес­кая регрес­сия, дискриминация состава проб.


Полный текст:

PDF

Литература


Middleditch B.S. Analytical Artifacts: GC, MS, HPLC, TLC, and PC. J. Chromatogr. Library. V. 44. Amsterdam: Elsevier, 1989. 1033 p.

Barwick V.J. Sources of uncertainty in gas chromatography and high performance liquid chromatography. Review. J. Chromatogr. A,1999, vol. 849, pp. 13-33. doi: S0021-9673(99)00573-3.

Zenkevich I.G. Features and new examples of gas chro¬ma¬to¬graphic separation of ther¬mal¬ly unstable ana¬ly¬tes. Chapter 3 in Recent advances in gas chromatogra¬phy. London: IntechOpen Ltd., 2020, pp. 1-21. doi: 10.5772/intechopen.94229.

Zenkevich I.G., Bystrova G.I. [Quantitative analysis of mixtures unstable in the con¬ditions of chromatographic separation. Determination of propylene glycol im¬purity in propylene carbonate]. Zh. analit. khimii [J. Analyt. Chem.], 1985, vol. 40, no. 9, pp. 1686-1693. (In Russian).

Derouiche A., Karakashev G.V., Ukolov A.I., Zenkevich I.G. [Hydrolytic stability of unsubstituted hydra¬zones of aromatic carbonyl compounds in reversed-phase HPLC]. Zh. analit. khimii [J. Analyt. Chem.], 2023, vol. 78, no. 2, pp. 166-175. doi: 11.1134/S106193482302003X. (In Russian).

Reichardt P.B., Andersson B.J., Clausen J.P., Hoskins L.C. Thermal instability of germacrone: implications for gas chromatographic analysis of thermally unstable analytes. Can. J. Chem.,1989, vol. 69, pp. 1174-1177.

Richelieu M., Houlberg U., Nielsen J.C. Detection of -acetolactic acid and vola¬tile compounds by headspace gas chromatography. J. Diary Sci., 1997, vol. 80, no. 9, pp. 1918-1925. doi: 10.3168/jds.S0022-0302(97)76132-0.

Kozelj G., Prosen H. Thermal (in)stability of atropine and scopolamine in the GC-MS inlet . Toxics, 2021, vol. 9, no. 7, article 156. doi: 10.3390/toxics.9070156.

Zenkevich I.G., Fakhretdinova L.N. [Thermal instability of phthalic acid monoal¬kyl esters in the conditions of gas chromatographic separation]. Analitika i Kont¬rol’ [Analytics and Control], 2015, vol. 19, no. 2, pp. 175-182. doi: 10.15826/analitika.2015.19.2.013. (In Russian).

Zenkevich I.G., Podol’skii N.E. [Revealing compounds unstable in the conditions of gas chromatographic separation. Non-substituted hydrazones of aromatic carbo¬nyl compounds]. Analitika i Kont¬rol’ [Analytics and Control], 2017, vol. 21, no. 2, pp. 125-134. doi: 10.15825/analitika.2017.21.2.002. (In Russian).

Zenkevich I.G., Baranov D.A. Gas-chromatographic identification of unu¬sual un¬stable products of partial hydro¬lysis of tetra¬ethoxysilane. Zh. analit. khimii [J. Analyt. Chem.], 2023, vol. 78, no. 1, pp. 64-73. doi: 10.1134/S1061934823010148. (In Russian).

Kornilova T.A., Ukolov A.I., Kostikov R.R., Zenkevich I.G. A simple criterion for gas chromato¬gra¬phy/¬mass spectrometric analysis of thermally un¬stable compo¬unds, and reassessment of the by-products of alkyl diazoacetate syn¬thesis. Rapid Commun. Mass Spectrom. 2013, vol. 27, no. 3, pp. 461-466. doi: 10.1002/rcm.6457.

Zenkevich I.G., Eliseenkov E.V. [Chromato-mass spectrometric identification of isomeric products of non-regioselective organic reactions]. Abstr. XI VMSO meeting and X all-Russian Conf. “Mass spectrometry and its applied problems”, Moscow, 2023, pp. 131. (In Russian).

Zenkevich I.G. [Interpretation of retention indices in gas chromatography for estab¬lishing structures of isomeric products of alkylarenes radical chlorination]. Zh. organich. Khimii [J. Org. Chem.], 2001, vol. 37, no. 2, pp. 270-280. (In Russian).

Zenkevich I.G. Kovats’ Retention Index System. In Encyclopedia of Chro¬ma¬tography. 3rd Edn.: Ed. by J. Cazes. New York, Taylor & Francis. 2010. V. 2. P. 1304-1310.

The NIST Mass Spectral Library. NIST Standard Reference Database, Number 69. Na¬ti¬onal Insti¬tute of Standards and Techno¬logy, Gaithersburg. Available at: http://webbook.nist.gov (Accessed: 1 December 2023).

Denisov E.T. Kinetika gomogennykh reaktsii [Kinetics of homogenous reactions]. Moscow, High School Publ., 1988. 391 p. (In Russian).

Guschina S.V., Kosman V.M., Zenkevich I.G. [Some regularities of the quercetin oxidation by atmospheric oxygen in aqueous solutions]. Vestnik of St. Petersburg State Univ. [Reports of St. Petersburg State Univ. ser. phys.-chem.], 2009, no. 1, pp. 96-103. (In Russian).

Marinichev A.N., Viaz’min S.Yu., Domnin I.N. [Spectrophotometric study of so¬lid-phase topochemical polymerization of diyne arylcarbamates and logistic repre¬sentation of results]. Zh. prikladn. khimii [ J. Applied Chem.], 2005, vol. 78, no. 10, pp. 1662-1667. doi: 10.1007/s11167-005-0582-7. (In Russian).

Vasil’ev N.P., Egorov A.A. [Estimation of logistic regression parameters calcula¬tion by Newton-Rafson method to estimation resistance of plants to cold]. Matema¬ticheskaia Biologiya i Bioinformatika. [Mathematical Biology and Bioinforma¬tics], 2011, vol. 6, no. 2, pp. 190-199. (In Russian).

Marinichev A.N., Morozova T.E., Zenkevich I.G. [Application of logistic regres¬sion in quantitative analysis by successive standard additions]. Uspekhi sovremen¬nogo estestvoznaniya. [Successes of Contemporary Natural Science], 2013, no. 11, pp. 152-157. (In Russian).

Zenkevich I.G., Marinichev A.N. [Estimation of octane rating of hydrocarbon ho¬mologs using logistic regression]. Zh. obshchei khimii [J. Gen. Chem.], 2014, vol. 84, no. 11, pp. 2066-2072.doi: 10.1134/S1070363214110024. (In Russian).

Grob K., Neukom H.P. Dependence of the splitting ratio on column temperature in split injection capillary gas chromatography. J. Chromatogr., 1982, vol. 236, no. 2, pp. 297-306. doi: 10.1016/S0021-9673(00)84878-5.

Schomburg G., Hausig U., Husmann H. Quantitation in capillary gas chromato¬gra¬phy with emphasis on the problems of sample introduction. J. Sep. Sci.,1985, vol. 8, no. 9, pp. 566-571.doi: 10.1002/jhrc.1240080918.

Buser H.-R., Haglund P., Muller M.D., Poiger T., Rappe C. Discrimination and thermal degradation of toxaphene compounds in capillary gas chromatography when using split/splitless and on-column injection. Chemosphere, 2000, vol. 41, pp. 473-479. doi: 10.1016/S0045-6535(99)00481-6.

Zenkevich I.G., Olisov D.A. [Effects of the discrimination of sample com¬position with the use of split injection into gas chromatographic capillary columns]. Zh. analit. khimii [J. Ana¬lyt. Chem.], 2019, vol. 74, no. 7, pp. S40-S47. doi: 10.1134/S1061934819070190. (In Russian).




DOI: https://doi.org/10.15826/analitika.2024.28.1.003

Ссылки

  • На текущий момент ссылки отсутствуют.