О МЕХАНИЗМЕ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ SrF ПРИ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОМ МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦИОННОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ ФТОРА

P. V. Zaitseva, A. A. Pupyshev, Iu. А. Kurmachev

Аннотация


Методом равновесного термодинамического моделирования изучены термохимические процессы, сопровождающие образование газообразных молекул SrFg при электротермическом молекулярно-абсорбционном определении фтора. Разработан алгоритм моделирования. Расчеты выполнены с помощью программного комплекса HSC 6.1 с собственной базой термодинамических данных.

Для проведения расчетов неравновесную термодинамическую систему, реализуемую в графитовой печи, разбивали на последовательные квазиравновесные термодинамические подсистемы,  соответствующие основным стадиям температурно-временной программы: высушивание пробы, пиролиз, испарение и образование газообразных димерных молекул. Для каждой стадии рекомендован исходный химический состав термодинамических подсистем при проведении моделирования, способ его реализации и обработки расчетных данных. Оценку правильности моделирования проводили по опубликованным и собственным экспериментам.

Теоретически, в соответствии с экспериментом, рассмотрены случаи совместного внесения растворов Sr(NO3)2 и NaF на один участок и раздельное внесение этих растворов на разные участки платформы графитовой печи. Проведенные расчеты позволили установить состав конденсированных остатков после стадий высушивания и пиролиза, состав газовой фазы аналитической зоны графитовой печи на стадии испарения и образования молекул. Установлено, что образование молекул SrFg происходит за счет термического разложения конденсированного SrF2c при совместном введении растворов и взаимодействия газообразных соединений фтора с Srg  – при раздельном.

Правильность предложенного алгоритма моделирования подтверждена сопоставлением с экспериментальными температурными кривыми пиролиза и образования молекул SrFg, проявлением матричных помех от галлия. Предложенный алгоритм может быть использован для изучения образования других димерных молекул в графитовой печи. Результаты моделирования полезны для выбора температурно-временной программы нагрева, способа градуировки, повышения чувствительности и точности определения галогенов.

Ключевые слова: фтор, стронций, димерные молекулы, молекулярное поглощение, графитовая печь, молекулярно-абсорбционный анализ, термодинамическое моделирование, помехи галлия, температуры сушки, пиролиза и испарения.

DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2014.18.3.005

 


Полный текст:

PDF (Russian)

Литература


Butcher D.J. Molecular absorption spectrometry in flames and furnaces. Analytica Chimica Acta., 2013, vol. 804, pp. 1-15. doi: 10.1016/j.aca.2013.07.056.

Gleisner H. Die bestimmung des nichtmetalls fluor mit high-resolution-continuum source-molekülabsorptionsspektrometrie (HR-CS-MAS). Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium vorgelegt dem Rat der Chemisch-Geowissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-Schiller-Universität Jena. 2011. 191 p.

Dittrich K. Analysis by emission, absorption, and flyorecsence of small molecules in the visible and ultraviolet range in gaseous phase. CRC Crit. Rev. Analyt. Chem, 1986, vol. 16, no. 3, pp. 223-279. doi: 10.1080/10408348608542788.

Dittrich K. Analytical applications of spectra of diatomic molecules. Prog. Analyt. Atom. Spectrosc, 1980, vol. 3, pp. 209-275.

Pupyshev A.A. [Thermodynamic simulation of operational conditions for molecular-absorption determination of fluorine as aluminum monofluoride]. Journal of Analytical Chemistry, 1998, vol. 53, no. 2, pp. 100–108. doi: 1061-9348/98/5302-0100.

Ozbek N., Akman S. Method development for the determination of fluorine in water samples via the molecular absorption of strontium monofluoride formed in an electrothermal atomizer. Spectrochimica Acta. Part B, 2012, vol. 69, pp. 32–37. doi: 10.1016/j.sab.2012.03.003.

Ozbek N., Akman S. Molecule formation mechanisms of strontium mono fluoride in high-resolution continuum source electrothermal atomic absorption spectrometry. Analytical Sciences, 2013, vol. 29, pp. 741-746. doi: 10.2116/analsci.29.741.

Katskov D.A., Darangwa N. Application of Langmuir theory of evaporation to the simulation of sample vapor composition and release rate in graphite tube atomizers. Part 1. The model and calculation algorithm. J. Anal. At. Spectrom, 2010, vol. 25, pp. 1079-1090. doi: 10.1039/c002017f.

Katskov D.A., Darangwa N., Heitman U. Application of Langmuir theory of evaporation to the simulation of sample vapor composition and release rate in graphite tube atomizers. Part 2. Verification of the methodology and investigation of atomization of Ag and Cu. J. Anal. At. Spectrom, 2010, vol. 25, pp. 1091-1101. doi: 10.1039/c002024a.

Pupyshev A.A. Ispol'zovanie termodinamiki dlia opisaniia, izucheniia i upravleniia termokhimicheskimi protsessami v istochnikakh atomizatsii i vozbuzhdeniia spektrov. Diss. dokt. khim. nauk [Using thermodynamics for description, study and control of thermochemical processes in the sources of atomization and spectra of excitation. Dr. chim. sci. diss.]. Ekaterinburg, 1994. 551 p. (in Russian).

Pupyshev A.A., Muzgin V.N. [Methodic problems of thermodynamic simulation of elements atomization in electrothermal atomic absorption spectrometry]. Journal of Analytical Chemistry, 1993, vol. 48, no. 5, pp. 774-794 (in Russian).

Katskov D.A. Teoriia i novye sposoby elektrotermicheskoi atomizatsii v atomno-absorbtsionnom analize. Diss. dokt. khim. nauk [Theory and new ways of of electrothermal atomization in atomic absorption analysis. Dr. tech. sci. diss.]. Leningrad, 1989. 430 p. (in Russian).

Pupyshev A.A. Termodinamicheskoe modelirovanie termokhimicheskikh protsessov v spektral'nykh istochnikakh. Uchebnoe elektronnoe tekstovoe izdanie. [Thermodynamic modeling of thermochemical processes in spectral sources. Educational electronic text edition]. Yekaterinburg: SEI HPE USTU-UPI, 2007. Available at: http://study.ustu.ru/view/aid_view.aspx?AidId=478 (Accessed 10 February 2014) (in Russian).

HSC Chemistry 6.0. Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database and Flowsheet Simulation. Outokumpu Research Oy Information Center, Finland. 2006.

Pupyshev A.A. Atomno-absorbtsionnyi spektral'nyi analiz [Atomic absorption spectral analysis]. Moscow, Tekhnosfera Publ., 2009. 784 p. (in Russian).

Poluektov N.S., Mishchenko V.T., Kononenko L.I., Bel'tiukova S.V. Analiticheskaia khimiia strontsiia [Analytical chemistry of strontium]. Moscow, Nauka Publ., 1978. P. 16. (in Russian).

Maneva M., Petroff N. Kinetic of dehydration and thermal decomposition and thermal decomposition Sr(NO3)2•4H2O and its deuterated analogue with a view to obtaining. Journal of Thermal Analysis, 1988, vol. 33, pp. 447-454. doi: 10.1007/BF01913922.

Berg L.G. Vvedenie v termografiiu [Introduction to thermography]. Moscow, AN SSSR Publ., 1961. 143 p. (in Russian).

Prell L.J., Styris D.L., Redfield D.A.. Comparison of Atomization Mechanisms for Group IIA Elements in Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry. J. Anal. Atom. Spectrom, 1991, vol. 6, pp. 25-32. doi: 10.1039/JA9910600025.

Moiseev G.K., Viatkin G.P. Termodinamicheskoe modelirovanie v neorganicheskikh sistemakh. Uchebnoe posobie [Thermodynamic modeling in inorganic systems. Textbook.]. Chelyabinsk, SUSU Publ., 1999, 250 p. (in Russian).

Zaitceva P.V., Pupyshev A.A. [Theoretical evaluation of possibility of using salts of scandium, yttrium, lanthanum and cerium as chemical modifiers in electrothermal atomic absorption spectrometry]. Tezisy dokladov Vtorogo s"ezda analitikov Rossii [Abstracts of the Second Congress of the Russian analysts]. Moscow, 2013, p. 122. Available at: http://www.rusanalytchem.org/car2013/doc/Abstracts-CRusAn2013.pdf (Accessed 10 February 2014) (in Russian).

Pupyshev A.A., Nagdaev V.K. [Atomization of magnesium, strontium, barium and lead nitrates at the surface of graphite atomizers]. Zhurnal prikladnoi spektroskopii, 1982, vol. 10, no. 3, pp. 373-377 (in Russian).

Gleisner H., Welz B., Einax J.W. Optimization of fluorine determination via the molecular absorption of gallium mono-fluoride in a graphite furnace using a high-resolution continuum source spectrometer. Spectrochimica Acta. Part B. 2010, vol. 65, pp. 864-869. doi: 10.1016/j.sab.2010.08.003.

Heitmann U., Becker-Ross H., Florek S., Huang M. D., Okruss M. Determination of non-metals via molecular absorption using high-resolution continuum source absorption spectrometry and graphite furnace atomization. J. Anal. At. Spectrom, 2006, vol. 21, pp. 1314-1320. doi: 10.1039/b607384k.

Dittrich K. Molekülabsorptionsspektrometrie bei elektrothermischer verdampfung in einer graphitrohrküvette. II. Bestimmung von fluoridspuren in mikrovolumina durch die molekülabsorption von GaF-molekülen Analytica Chimica Acta, 1978, vol. 97, pp. 69-80.


Ссылки

  • На текущий момент ссылки отсутствуют.