АЛГОРИТМ ОБНАРУЖЕНИЯ СЕРИИ ВЫБРОСОВ ПО КРИТЕРИЮ ДИКСОНА В ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

V. V. Kuznetsov, S. L. Larin, S. V. Romanenko

Аннотация


В вольтамперометрии большую роль играет выделение полезного сигнала в серии вольтамперных кривых, снятых в одних и тех же экспериментальных условиях. В силу влияния на сигнал различного рода помех в процессе регистрации вольтамперограмм, некоторые кривые могут быть сильно искажены и их необходимо исключить из дальнейшего рассмотрения. От правильности исключения вольтамперных кривых напрямую зависит результат определения массовой доли вещества в аналите, вычисляемый на основе способа «введено – найдено». В настоящий момент процесс исключения кривых производится оператором, который визуально оценивает, какие кривые необходимо исключить из серии, что бывает довольно сложно и не всегда надежно.

Целью работы является попытка выявления непригодных для дальнейшей обработки вольтамперных кривых. В статье предложен алгоритм применения критерия Диксона для обнаружения серии выбросов в инверсионной вольтамперометрии. Показана возможность применения предложенного алгоритма к выявлению аномальных кривых в серии измерений, на примере определения концентрации Cd в питьевой воде.

Используемый алгоритм был апробирован на данных, полученных с помощью прибора ТА-07 фирмы ООО «НПП Техноаналит» (г. Томск) и реализован в программе Valab Professional, поставляемой в комплекте с этим прибором.

Ключевые слова: статистика, критерий Диксона, аномальное значение, выбросы, инверсионная вольтамперометрия.

DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2014.18.3.007

 


Полный текст:

PDF (Russian)

Литература


Lemeshko B. Iu. [Robust estimation and rejection of anomalous measurements]. Zavodskaia laboratoriia [Plant Laboratory], 1997, vol. 63, no. 5, pp. 43-49 (in Russian).

Grubbs F.E. Sample Criteria for Testing Outlying observations. Ann. Math. Statist., 1950, vol. 63, no. 1, pp. 27-58.

Grubbs F.E. Procedures for Detecting Outlying Observations in Samples. Technometrics, 1969, vol. 11, no. 1, pp. 1-21.

Novitskii P.V., Zograf I.A. Otsenka pogreshnostei rezul'tatov izmerenii [Estimation of errors of measurement results]. Leningrad: Energoatomizdat, 1991, 304 p. (in Russian).

Taylor J.R. An introduction to error analysis. The study of uncertainties in physical measurements. University Science Books. Mill Valley, CA., 1982, 270 p.

Marchuk V.I., Tokareva S.V. Sposoby obnaruzheniia anomal'nykh znachenii pri analize nestatsionarnykh sluchainykh protsessov [Methods for detecting the abnormal value in the analysis of non-stationary random processes]. Shakhty: IuRGUS, 2009, 209 p. (in Russian).

Teilor Dzh. Vvedenie v teoriiu oshibok [Introduction to the theory of errors]. M.: Mir, 1985. 272 p. (in Russian).

Bol'shev L.H., Ubaidullaeva M. [The Chauvenet criterion in the classical theory of errors]. Teoriia veroiatnostei i ee primenenie [Theory of Probability and its Applications], 1974, vol. 19, no. 4. pp. 714-723 (in Russian).

Pagurova V.I. [About Shovene criteria for detecting several outliers]. Teoriia veroiatnostei i ee primenenie [Theory of Probability and its Applications], 1985, vol. 30, no 3, pp. 558-561 (in Russian).

Pearson E.S., Chandra S.C. The efficiency of statistical tools and a criterion for rejection of outlying observations. Biometrika, 1936, vol. 28, no. ¾, pp. 308-320.

Dixon W.J. Analysis of Extreme Values. Ann. Math. Stat., 1950, vol. 21, no. 4, pp. 488-506.

Dixon W.J. Ratios Involving Extreme Values. Ann. Math. Stat., 1951, vol. 22, no. 1, pp. 68-78.

Derffel' K. Statistika v analiticheskoi khimii [Statistics in Analytical Chemistry]. M.: Mir, 1994, 286 p. (in Russian).

Dean R.B., Dixon W.J. Simplified Statistic of Small Numbers of Observations. Anal. Chem., 1951, vol. 23, pp. 636-638.

Rorabacher D.B. Statistical Treatment for Rejection of Deviant Values: Critical Values of Dixon Q Parameter and Related Subrange Ratios at the 95 percent Confidence Level. Anal. Chem., 1991, vol. 63, pp. 139-146.

Efstathiou C.E. Stochastic calculation of critical Q-test values for the detection of outliers in measurements. Journal of Chemical Education., 1992. vol. 69, p. 733.

Efstathiou C. E. Estimation of type I error probability from experimental Dixon’s “Q” parameter on testing for outliers within small size data sets. Talanta, 2006, vol. 69, pp. 1068-1071.

MU 31-04/04. Kolichestvennyi khimicheskii analiz prob pishchevykh produktov, prodovol'stvennogo syr'ia, kormov i produktov ikh pererabotki. Metodika vypolneniia izmerenii massovykh kontsentratsii tsinka, kadmiia, svintsa i medi metodom inversionnoi vol'tamperometrii na analizatorakh tipa TA [Quantitative chemical analysis of samples of food, food raw materials, feed and products. Methods for measuring mass concentrations of zinc, cadmium, lead and copper by anodic stripping voltammetry on the type of TA analyzers]. Tomsk. Tomanalyt Ltd. 2004. 19 p. (in Russian).


Ссылки

  • На текущий момент ссылки отсутствуют.