ОГРАНИЧЕНИЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ С АКТИВНЫМИ АТОМАМИ ВОДОРОДА. ДИАЛКИЛФОСФАТЫ

Igor G. Zenkevich, Vlada E. Nosova

Аннотация


Диалкиловые эфиры неорганической трехосновной фосфорной кислоты (RO)2PO-OH содержат только один активный атом водорода. Следовательно, по современным представлениям теоретически не существует ограничений на возможности их газохроматографического разделения. Сравнение физико-хи­мических свойств диалкил- и более подробно охарактеризованных триалкил­­фос­­фатов соответствует такому предположению. Оценка полярности ди- и триалкиловых эфиров фосфорной кислоты путем сравнения индексов моле­ку­ляр­ных масс, нормальных температур кипения и молярных рефракций по­ка­зывает, что и те и другие эфиры относятся к достаточно слабополярным со­единениям. Тем не менее, в результате анализа трех реакционных смесей, получен­ных взаимодействием фосфорного ангидрида (Р2О5) с избытками 1-пропано­ла, 2-пропанола и 1-бутанола установлено, что диалкилфосфаты отсутствуют среди детектируемых компонентов, хотя во всех случаях обнаружены следы соответствующих триалкилфосфатов. Это обусловлено невозможностью га­зо­хроматографического разделения диалкиловых эфиров, что может быть свя­зано со следующими причинами:

– диалкилфосфаты являются достаточно сильными кислотами (рКа = 1.3-1.7);

– вероятность образования внутримолекулярных водородных связей, «улучшающих» хроматографические свойства аналитов, в ди­алкилфосфатах, в отли­чие от моноалкиловых эфиров органических дикарбоновых кислот, пре­дстав­ляется маловероятной;

– эфиры фосфор­ной кислоты (в том числе триалки­ло­вые) даже при низких темпера­ту­рах являются активными алкилирующими агентами, что сни­жа­ет их стабильность в процессе раз­деле­ния за счет возможного взаимодей­ст­вия с неподвижной фазой колонки.

Каждый из указанных факторов по отдельности не может служить причи­ной невозможности использования газовой хроматографии для разделения диалкилфосфа­тов; наиболее вероятным представляется их совместное дейст­вие.

Ключевые слова:  Диалкиловые эфиры фосфор­ной кислоты, критерии полярности, невозможность газохроматографического разделения

 DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2016.20.4.007

 


Полный текст:

PDF (Russian)

Литература


REFERENCES

Svoistva organicheskikh soedinenii. Spravochnik Properties of Organic Compounds. Reference Book. Ed. A.A. Potekhin. St. Petersburg. Khimia Publ. 1984. 519 p. (In Russian).

Zenkevich I.G. Derivatization of analytes in chromato¬gra¬phy: general aspects. In Enсyclopedia of Chromatography. Ed. J. Cazes. 3rd Edn. New York: Taylor & Francis. 2010, vol. 1, pp. 562-566.

Zenkevich I.G. Physicochemical constants as a factor determining the need for the derivatization of organic substances in analysis by gas chromatography. J. Anal. Chem., 2010, vol. 65, no. 3, pp. 267-275. doi: 10.1134/S106193481003010X.

Zenkevich I.G., Fakhretdinova L.N. Thermal instability of monoalkyl esters of phthalic acid in conditions of gas chromatographic separation. Analitika i kontrol’ Analytics and Control, 2015, vol. 19, no. 2, pp. 175-182 (In Russian). doi: 10.15826/analitika.2015.19.2.013.

Zenkevich I.G., Fakhretdinova L.N. Chromatographic and chromatospectral characteristics of dicarboxylic acid monoesters. J. Anal. Chem., 2016, vol. 71, no. 12, pp. 1213-1223. doi: 10.1134/S106193481612011X.

Zenkevich I.G., Fakhretdinova L.N. Features of gas chromatographic analysis of aliphatic dicarboxylic acids. Analitika i kontrol’ Analytics and Control, 2015, vol. 19, no. 1, pp. 52-58 (In Russian). doi: 10.15826/analytika.2015.19.1.001.

Zenkevich I.G., Fakhretdinova L.N. Potentials of gas chromatography in the determination of low-volatile dicarboxylic acids. J. Anal. Chem., 2016, vol. 71, no. 4, pp. 402-409. doi: 10.1134/S1061934816020167.

McConnell M.L. Distribution of phthalate monoesters in an aquatic food web. Report no. 426. Burnaby, Canada: Simon Fraser Univ. 2007. 68 p.

The NIST 14 Mass Spectral Library (NIST14/2014/EPA/NIH). Software/Data Version (NIST 14); NIST Standard Reference Database, Number 69, August 2014. National Institute of Standards and Techno¬logy, Gaithersburg, MD 20899; http://webbook.nist.gov (accessed November 2016).

Heberger K., Zenkevich I.G. Comparison of physicochemical and gas chromatographic polarity measures for simple organic compounds J. Chromatogr. A, 2010, vol. 1217, pp. 2895-2902. doi: 10.1016/j.chroma.2010.02.037.

Zenkevich I.G., Morozova T.E., Klark-Karskaya Yu.F. Inertness criterion for gas-chromatographic systems. J. Anal. Chem., 2014, vol. 69, no. 12, pp. 1130-1140. doi: 10.1134/S1061934814120156.

Toy A.D.F. The use of trimethyl phosphate as a methylation agent. J. Am. Chem. Soc., 1944, vol. 66, no. 3, p. 499.

Jones F.W., Osborne G.O., Sutherland G.J., Topsom R.D., Vanghan J. The nuclear alkylation of arylamines by trialkyl phosphates. Chem. Commun., 1966, pp. 18-19.

Trippett S. Organophosphorous Chemistry. London: Royal Soc. Chem. 1978. 295 p.


Ссылки

  • На текущий момент ссылки отсутствуют.