ВЫЯВЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, НЕСТАБИЛЬНЫХ В УСЛОВИЯХ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ. НЕЗАМЕЩЕННЫЕ ГИДРАЗОНЫ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Igor G. Zenkevich, Nikita E. Podol’skii

Аннотация


Контроль содержания современных баз хромато-масс-спектрометрических данных (в том числе базы NIST) позволяет выявлять соединения, недо­ста­­­точ­но подробно охарактеризованные как масс-спектрами, так и газохро­ма­то­гра­фическими индексами удерживания (RI). Среди сравнительно прос­тых со­­единений к ним относятся продукты взаимодействия кар­бо­­ниль­­ных со­единений с гидразином – незамещенные гидразоны и азины. Выяснение причин отсутствия подробной справочной информации для со­единений этих классов показало, что незамещенные гидразоны термически нестабильны и превращаются в азины в хроматографической колонке в про­цессе их разделения, что проявляется в характерных профилях хромато­грамм. Кроме того, это приводит к невоспроизводимости относительных пло­щадей пиков гидразонов и азинов, заметным вариациям времен удержива­ния и, следова­те­ль­но, невысо­кой воспроизводимости их индексов удерживания. Тем не менее, стандартными масс-спектрами с электронной ионизацией и зна­че­ниями RI на стандартных не­полярных полидиметилсилоксановых непод­ви­жных фазах впер­вые охаракте­ри­зованы более десяти незамещенных гидразо­нов и столько же соответству­ю­щих им азинов. На примере реакционных смесей алкиларилкетонов с гидразином (при не­вы­сокой степени конверсии карбонильных соединений в производные) вы­явлен не наблюдавшийся ранее в хроматографии эффект. На хроматограммах регистрируются раз­мытые зоны гидразонов в областях времен удерживания, меньших времен удерживания таких гидразонов, присутствующих в реакци­он­ных смесях. Установлено, что причиной такой аномалии является образо­ва­ние летучего гидра­зи­на в ходе деструкции гидразона и его последующее вто­ричное взаимо­дей­ст­­вие с ис­ходным карбонильным соединением, но уже в дру­гой области хро­ма­тографической колонки.

Ключевые слова:  Газовая хроматография, нестабильность аналитов в процессе разделения, незамещенные гидразоны, термическое превращение в азины, масс-спектры, индексы удерживания, вторичные реакции в газохро­ма­то­графической колонке

DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2017.21.2.002


Полный текст:

PDF (Russian)

Литература


REFERENCES

The NIST 14 Mass Spectral Library (NIST14/2014/EPA/NIH). Software/Data Version (NIST14); NIST Standard Reference Database, Number 69, 2014. Na¬tional Institute of Stan¬dards and Techno¬logy, Gaithersburg, MD 20899; http://webbook.nist.gov (Accessed: March 2017).

Kitaev Yu.P., Buzykin B.I. Gidrazony Hydrazones Moscow: Nauka Publ. 1974. 416 p. (In Russian).

Organikum. Organisch-chemisches Grundpraktikum. Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschafen. 1976, vol. 2, 444 p.

Ioffe B.V., Kuznetsov M.A., Potekhin A.A. Khimia orgamicheskikh proizvodnykh gidrazina Chemistry of organic derivatives of hydrazine. Leningrad. Khimia Publ. 1979. 225 p. (In Russian).

Acetone hydrazone. Organic Syntheses. 1970, vol. 50, pp. 3-6; 1988, Coll. vol. 6, pp. 10-13.

Trost B.M., Fleming I. Comprehensive organic synthesis. Selectivity, strategy & efficiency in modern organic chemistry. vol. 8. Reduction. Kidlington: Elsevier Ltd., 1991. 1143 p.

Furrow M.E., Myers A.G. Practical procedures for the preparation of N-tert-bu¬tyldimethylsilylhydrazones and their use in modified Wolff-Kishner reducti¬on and in the synthesis of vinyl halides and gem-dihalides. J. Am. Chem. Soc. 2004, vol. 126, pp. 5438-5446.

Safari J., Gandomi-Ravandi S. Structure, synthesis and application of azines: a historical perspective. RSC Adv. 2014, vol. 4, pp. 46224-46249. doi: 10.1039/c4ra04870a.

Kornilova T.A., Ukolov A.I., Kostikov R.R., Zenkevich I.G. Stability of diazocarbonyl compounds under the conditions of gas chromatography and chromato¬gra¬phy-mass spectrometry analysis. Rus. J. General Chem. 2012, vol. 82, no. 10, pp. 1675-1685. doi: 10.1134/S1070363212100088.

Kornilova T.A., Ukolov A.I., Kostikov R.R., Zenkevich I.G. A simple criterion for gas chromatogra¬phy/¬mass spectrometric analysis of ther¬mally un-stable com¬¬po¬unds, and reassessment of the by-products of alkyl diazo¬acetate syn¬thesis. Ra¬pid Commun. Mass Spectrom. 2013, vol. 27, no. 3, pp. 461-466. doi: 10.1002/rcm.6457.

Zenkevich I.G., Fakhretdinova L.N. Thermal instability of monoalkyl esters of phthalic acid during gas chromatographic separation. Analitika i kontrol’ Analytics & Control, 2015, vol. 19, no. 2, pp. 175-182. (In Russian). doi: 10.15826/analitika.2015.19.2.013.

Zenkevich I.G., Fakhretdinova L.N. Chromatographic and chromatospectral cha¬racteristics of dicarboxylic acid monoesters. J. of Anal. Chem. 2016, vol. 71, no. 12, pp. 1204-1214. doi: 10.1134/S106193481612011X

Amijee M., Cheung J., Wells R.J. Development of 3,5-bis-(trifluoromethyl)¬ben¬zyl-dimethylphenylammonium fluoride, an efficient new on-column derivatiza¬tion reagent. J. Chromatogr. A. 1996, vol. 738, pp. 57-72.

Zenkevich I.G. Derivatization of analytes: general aspects. In Encyclopedia of Chromatography. 3rd Edn. Ed. J. Cazes. Boca Raton: CRC Press, 2010, vol. 1, pp. 562-566.


Ссылки

  • На текущий момент ссылки отсутствуют.