Изображение на обложке

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ O-ИЗОБУТИЛ-S-[(2-ДИЭТИЛАМИНО)ЭТИЛ] МЕТИЛФОСФОНОТИОАТА И ТОКСИЧНОГО ПРОДУКТА ЕГО ГИДРОЛИЗА МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С ТАНДЕМНЫМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ

E. I. Savel`eva, M. A. Leninskii, I. A. Vasil`eva, G. V. Karakashev, N. A. Samchenko

Аннотация


К настоящему времени химическое оружие в Российской Федерации уничтожено. Бывшие предприятия по уничтожению химического оружия подлежат перепрофилированию. Важнейшим этапом этой деятельности является установление безопасности элементов инженерной инфраструктуры объектов для оценки возможности вовлечения их в хозяйственный оборот. Из всех отравляющих веществ, обращавшихся на объектах, наиболее токсичным и персистентным является, так называемый, Ви-газ (вещество VR, О-изобутил-S-[(2-диэтиламино)этил]метилфосфонотиоат). Аттестованные газохроматографические методики, применявшиеся ранее для контроля остаточных количеств этого вещества на поверхностях и в глубинных слоях материалов, основаны на конверсии вещества во фторангидрид на таблетках, импрегнированных фторидом серебра. В настоящее время эти таблетки не производятся, и применение методик невозможно. Применение жидкостной тандемной хроматомасс-спектрометрии обеспечило прямое определение VR на уровне порога токсического действия в материалах различного матричного состава. Наряду с VR в рамках единой методики достигается также ранее методически не обеспеченное определение  токсичной кислоты, образующейся при замене в молекуле VR  алкильного радикала при кислороде протоном. Предложена методика высокочувствительного определения VR и наиболее токсичного продукта его гидролиза S-[(2-диэтиламино)этил]метилфосфонотиоата в смывах с поверхностей и в глубинных слоях материалов различного состава. Методика основана на внесении в пробу внутреннего стандарта (параоксона), экстракции метанолом, концентрировании экстракта и последующем анализе методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с тандемным масс-спектрометрическим детектированием в режиме мониторинга заданных реакций (MRM). Реализация разработанной процедуры позволяет определять аналиты на уровне, соответствующем порогам токсического действия. Особое внимание в методике уделено достоверной идентификации аналитов, что имеет определяющее значение при международных расследованиях в рамках верификационной деятельности в соответствии с Конвенцией о запрещении химического оружия.

Ключевые слова: фосфорорганические вещества серии Vх; гидролиз, смывы, строительные материалы, высокоэффективная жидкостная хроматография, тандемное масс-селективное детектирование

DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2021.25.1.005


Полный текст:

PDF (Russian)

Литература


REFERENCES

Romano J.A., Salem H., Lukey B.J. Chemical Warfare Agents: Chemistry, Pharmacology, Toxicology, and Therapeutics, 2-nd ed., London: CRC Press, 2008. 723 р.

Chauhan, S., Chauhan, S., D’Cruz, R., Faruqi, S., Singh, K. K., Varma, S. Karthik, V. Chemical warfare agents. Environmental Toxicology and Pharmacology, 2008, vol 26, no. 2, pp. 113–122. doi: 10.1016/j.etap.2008.03.003.

Convention on the Prohibition of the Development, Stockpiling and Use of Chemical Weapons and on their Destruction. Technical Secretariat of the Organisation for Prohibition of Chemical Weapons, The Hague, 1997. http://www.opcw.org. (12.02.2021).

Koller, M., Becker, C., Thiermann, H., & Worek, F. GC–MS and LC–MS analysis of nerve agents in body fluids: Intra-laboratory verification test using spiked plasma and urine samples. Journal of Chromatography B, 2010, vol. 878, no. 17-18, pp. 1226–1233. doi: 10.1016/j.jchromb.2009.12.023.

Witkiewicz, Z., & Neffe, S. Chromatographic analysis of chemical warfare agents and their metabolites in biological samples. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2020, vol. 130, 115960. doi: 10.1016/j.trac.2020.115960.

Baygildiev, T., Vokuev, M., Ogorodnikov, R., Braun, A., Rybalchenko, I., & Rodin, I. Simultaneous determination of organophosphorus nerve agent markers in urine by IC-MS/MS using anion-exchange solid-phase extraction. Journal of Chromatography B, 2019, vol. 1132, 121815. doi: 10.1016/j.jchromb.2019.121815.

Baygildiev, T., Zatirakha, A., Rodin, I., Braun, A., Stavrianidi, A., Koryagina, N., Shpigun, O. Rapid IC–MS/MS determination of methylphosphonic acid in urine of rats exposed to organophosphorus nerve agents. Journal of Chromatography B, 2017, pp 1058, 32–39. doi: 10.1016/j.jchromb.2017.05.005.

Jansson D., Lindström S.W., Norlin R., Hok S., Valdez C A., Williams A.M., Åstot C. Part 2: Forensic attribution profiling of Russian VX in food using liquid chromatography-mass spectrometry. Talanta, 2018, vol. 186, pp. 597–606. doi: 10.1016/j.talanta.2018.02.103.

Haines D.D., Fox S.C. Acute and long-term impact of chemical weapons: lessons from the Iran-Iraq war. Forensic Sci. Rev., 2014, vol. 26. pp. 97–114.

Tu A.T. Toxicological and chemical aspects of sarin terrorism in Japan in 1994 and 1995. Toxin Reviews. 2007. vol. 26. pp. 231-274. doi: 10.1080/15569540701496321.

Ellison D. Hank. Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents, 2nd ed. CRC Press, 2008. 800 р.

Dolgin E. Syrian gas attack reinforces need for better anti-sarin drugs. Nat. Med. 2013, vol. 19, pp. 1194–1195. doi: 10.1038/nm1013-1194.

Okumura T, Takasu N, Ishimatsu S, Miyanoki S, Mitsuhashi A, Kumada K, Tanaka K, Hinohara S. Report on 640 victims of the Tokyo subway sarin attack. Ann Emerg Med,. 1996, vol. 28, no. 2, pp. 129-35. doi: 10.1016/s0196-0644(96)70052-5. PMID: 8759575.

Shkodich P.E.. Klauchek V.V. Hygienic aspects of chemical weapons destruction in Russian Federation. Hygiene and Sanitation, 2003. vol. 4. pp. 47—50.

Goncharov N., Prokofieva D., Voitenko N., Gustyleva L., Savelieva E., Radilov A., Babakov V., Ermolaeva E., Khlebnikova N., Pechenevsky Y.and Rembovsky V. Elaboration of microplate spectroscopic method for biomonitoring of warfare organophosphates soman and Russian VX. The Toxicologist, 2010, vol. 99, no. 1, p. 397 (A1866).

Stan’kov, I. N., Sergeeva, A. A., Sitnikov, V. B., Derevyagina, I. D., & Morozova, O. T. Gas-Chromatographic Determination of Trace Isobutyl S-2-(N,N-Diethylamino)ethyl Methylphosphonothioate (VX-like Compound) in Soil and Construction Materials. Journal of Analytical Chemistry, 2004, vol. 59, no. 3, pp. 260–265. doi: 10.1023/b:janc.0000018970.00124.84.

Savelieva E. I., Zenkevich I. G., Radilov A. S. Identification of O-Isobutyl S-(2-Diethylaminoethyl)Methylthiophosphonate Chemical Neutralization Products in Bitumen–Salt Matrices. Journal of Analytical Chemistry, 2003, vol. 58, pp. 114–123.

Davisson M., Love A., Vance A., Reynolds J. UCRLTR-209748 Environmental Fate of Organophosphorus Compounds Related to Chemical Weapons. Livermore, CA: Lawrence Livermore National Laboratory, 2005. doi: 10.2172/15015167.

Love, A. H., Vance, A. L., Reynolds, J. G., & Davisson, M. L. Investigating the affinities and persistence of VX nerve agent in environmental matrices. Chemosphere, 2004, vol. 57, no. 10, pp. 1257–1264. doi: 10.1016/j.chemosphere.2004.08.041.

Munro, N. B. Talmage, S. S. Griffin, G. D. Waters, L. C. Watson, A. P. King, J. F., Hauschild V. The Surces, Fate, and Toxicity the chemical warfare agents Degradation Products. Environ. Health Perspect., 1999, vol. 107, pp. 949-955.

Novikov S.V. [Analytical Maintenance of Works on Liquidation of Chemical Weapons]. Rossiiskii khimicheskii zhurnal [Russian Chemical Journal], 2007, vol. LI, no. 2, pp. 109–118 (in Russian).

Stan’kov, I. N., Derevyagina, I. D., Condrat’ev, V. B., Sitnikov, V. B., Sadovnikov, S. V., & Mylova, S. N. Gas-chromatographic determination of trace S-[2-(N,N)-diethylamino)ethyl]methylphosphonothioic acid in water. Journal of Analytical Chemistry, 2008, vol. 63, no. 7, pp. 668–673. doi: 10.1134/s1061934808070113 .

Rodin I.A., Braun A.V., Bajgil'diev T.M., Anan'eva I.A., Shpigun O.A., Rybal'chenko I.V. [Determination of hydrolytic transformation products of toxic substances VX and VR in natural waters by liquid chromatography-mass spectrometry.] Mass-Spectrometria [Mass-spectrometry], 2015, vol. 12, no. 2, pp. 100–106 (in Russian].

D’Agostino, P. A., Hancock, J. R., Chenier, C. L., & Lepage, C. R. J. Liquid chromatography electrospray tandem mass spectrometric and desorption electrospray ionization tandem mass spectrometric analysis of chemical warfare agents in office media typically collected during a forensic investigation. Journal of Chromatography A, 2006, vol. 1110, no. 1-2, pp. 86–94. doi: 10.1016/j.chroma.2006.01.083.

Stubbs S.J., Read R.W. Liquid chromatography tandem mass spectrometry applied to quantitation of the organophosphorus nerve agent VX in microdialysates from blood probes. J. Chromatogr. B., 2010, vol. 878, no, 17-18, pp. 1253-1256. doi: 10.1016/j.jchromb.2009.12.007.

Reiter G, Mikler J, Hill I, Weatherby K, Thiermann H, Worek F. Chromatographic resolution, characterisation and quantification of VX enantiomers in hemolysed swine blood samples. J Chromatogr B Analyt Technol Biomed Life Sci., 2008, vol. 873, no. 1, pp. 86-94. doi: 10.1016/j.jchromb.2008.08.001.

Debouit, C., Bazire, A., Lallement, G., & Daveloose, D. Methodological contributions towards LC–MS/MS quantification of free VX in plasma: An innovative approach. Journal of Chromatography B, 2010, vol. 878, no. 30, pp. 3059–3066. doi:10.1016/j.jchromb.2010.08.050.

Rembovskiy V., Savelieva E., Radilov A., Samchenko N., Karakashev G., Leninskiy M., Koryagina N., Kuznetsov S., Mindukshev I., Khlebnikova N., Jenkins R., Goncharov N. Russian VX . In: Gupta, R.C. (Ed.) Handbook of the Toxicology of Chemical Warfare Agents, 3rd ed. Academic Press/Elsevier, Amsterdam, 2020, pp.127-141.

OPCW Quality Management System Document No.: QDOC/LAB/WI/PT04. 11 March 2019. Available from the OPCW Laboratory: proficiency@opcw.org (22.04.2020).




DOI: https://doi.org/10.15826/analitika.2021.25.1.005

Ссылки

  • На текущий момент ссылки отсутствуют.